固体所在设计类魔方结构Heusler热电材料方面取得新进展

近期，中国科学院合肥物质院固体所计算物理与量子材料研究部在新型Heusler热电材料探索方面取得新进展，设计出具有类似魔方结构的Slater-Pauling (S-P) Heusler材料，阐释了该体系在独特的类魔方结构中展现出半导体热电性能的原因，为热电材料的进一步开发提供了候选材料。相关研究结果发表在Physical Review B (Phys. Rev. B, 2023, 108, 195203)上。

热电材料能够直接将温差转换为电能，具有半导体行为的Heusler合金【半Heusler（HH）化合物表示为XYZ，全Heusler（FH）化合物表示为XY2Z】长期以来被认为是具有前途的高性能热电材料之一。近期，一些非化学计量比的Heusler化合物（XY1+nZ，0<n<1）被预测具有半导体特性。这些化合物打破了传统的半导体价电子计数规则，被称为S-P半导体，并被作为候选热电材料。然而，这些S-P半导体中的成键行为以及它们的晶体结构与热电性能之间的关系仍不清楚。

为此，研究人员从Ti-Fe-Sb体系和M-Co-Sn体系（M = Ti, Zr, Hf）出发，通过团簇展开方法预测了热力学稳定的S-P Heusler半导体材料：TiFe1.5Sb和MCo1.33Sn。从晶体结构来看，除了HH和FH的子晶格外，Y原子在晶格中的无序占据也诱发了缺陷HH和缺陷FH子结构的形成（DH 和DF）。这种独特的堆垛结构类似于二阶或三阶魔方结构，不仅对晶格中的电子重新分布、形成带隙起着重要作用，而且降低了声子德拜温度，增强了非简谐振动、抑制晶格热导率，使热导率低于传统的HH和FH化合物。电学和热学性能分析表明，p型ZrCo1.33Sn在1000 K时的ZT值为0.54。该工作研究了S-P Heusler体系材料成键行为的物理机制，有助于理解S-P Heusler材料的半导体行为，为优化热电性能提供新途径。

上述研究工作是与曲阜师范大学合作完成，固体所博士生题琸洋为论文第一作者。所有计算在中科院超算中心合肥分中心完成。

文章链接：https://doi.org/10.1103/PhysRevB.108.195203

图1.  (a) 和 (b) 理论上预测的 TiFe1.5Sb 和 MCo1.33Sn (M = Ti, Zr, Hf) 相变后的晶体结构；(c) 和 (d) 子晶格的排列方式；(e) 和 (f) 半Heusler (HH)、全Heusler (FH)、缺陷 HH (DH) 和缺陷 FH (DF) 子结构中的原子排列；(g) 沿z轴和 (h) 沿y轴观察的 Y 原子（Fe 或 Co）的排列。

图2. (a) 和 (b) TiFe1.5Sb的原子投影态密度 (DOS) 和晶体轨道哈密顿群 (COHP)；(c)和(d) TiFe1.5 Sb的分子轨道(MO)示意图，其中黑色虚线箭头表示从全Heusler (FH) 子结构向半Heusler (HH) 子结构的电子转移过程。