固体所基于膜电极电解槽在电催化合成氨方面取得新进展

近期，中科院合肥物质院固体所纳米材料与器件技术研究部环境与能源纳米材料中心团队在常温常压电催化合成氨方面取得新进展，基于三种电解器研究了异质双金属磷化物催化剂界面构筑对电催化硝酸根还原合成氨反应性能的调控规律。相关成果以“Heterostructure Cu3P-Ni2P/CP catalyst assembled membrane electrode for high-efficiency electrocatalytic nitrate to ammonia”为题，发表在Nano Research (Nano Res., 2024, DOI: 10.1007/s12274-024-6474-z)上。

硝酸盐广泛存在于生活污水和工业废水中，对人类健康构成严重威胁。可再生能源驱动的电催化硝酸根还原（NO3RR）合成氨是解决环境问题以及绿氨（NH3）制备的有效途径。该反应涉及复杂的多电子及质子转移过程，同时面临着析氢反应竞争导致较低法拉第效率等难题。此外，电解器构型将极大影响电极附近的局部反应环境，进而影响催化性能。目前电催化NO3RR过程研究主要基于H-型电解池，然而该电解池巨大的欧姆阻抗以及较低的电流密度极大阻碍了其工业应用。因此，电解器的理性设计对于提高NO3RR性能及其工业化应用具有重要意义。

基于此，固体所研究人员采用简单的气相水热合成法，在碳纸上原位生长了异质双金属磷化物催化剂（Cu3P-Ni2P/CP-x，x代表Cu3P和Ni2P的摩尔比），并在H-型电解池中初步评测了Cu3P-Ni2P/CP-x催化剂的电催化NO3-性能。Cu3P和Ni2P的摩尔比为0.5（Cu3P-Ni2P/CP-0.5）的催化剂具有优异的NO3RR性能，在-0.6 V（vs. RHE）电位下、0.5 M Na2SO4溶液中，氨产率及法拉第效率（FENH3）分别为3.21±0.44 mg h-1 cm-2、95.25±2.83%。基于旋转圆盘电极（RDE）进一步测试催化剂的NO3RR动力学，结果表明Cu3P-Ni2P-0.5样品具有最快的反应动力学，并且所有样品转移电子数（n）与电位之间的规律与H-型电解池中的FENH3相似。

为了降低H-型电解池中的传质损失，研究人员进一步利用膜电极（MEA）电解槽研究了Cu3P-Ni2P/CP-0.5在工业级电流密度下的电催化NO3-还原性能。反应温度为55℃、槽电压为2.6 V时，电流密度可达764 mA cm-2。测试不同电压下氨的法拉第效率和产率发现，当槽电压为2.6 V时电解槽展现出最优的NO3RR性能，氨产率为1.9 mmol h-1 cm-2。在稳定性测试中槽电压并没有明显的衰减，展现出在工业级电流密度下的耐久性。理论计算和原位红外光谱结果显示Cu3P-Ni2P/CP-0.5催化剂中的异质界面有利于促进NO3-吸附与活化，NO3-可能通过连续加氢脱氧路径转化为NH3。该工作有望推动膜电极电解槽在NO3-废水处理以及氮循环方面的研究。

上述研究得到了国家自然科学基金、安徽省博后基金、合肥物质院院长基金以及特别研究助理项目的支持。

文章链接：https://www.sciopen.com/article/10.1007/s12274-024-6474-z

图1. Cu3P-Ni2P-0.5（a）不同转速下LSV曲线，（b）Koutécky-Levich（K-L）曲线和（c）转移电子数；不同温度下（d）膜电极电解槽电压与电流之间的关系图，（e）氨法拉第效率和（f）氨产率，（g）耐久性测试，（h）膜电极电解槽装置示意图。

图2. NO3－吸附在Cu3P-Ni2P-0.5催化剂上的结构示意图（a）俯视图，（b）侧视图；（c）NO3-吸附自由能和（d）HER反应自由能；（e）Cu3P-Ni2P/CP-0.5催化剂在不同电位下原位ATR-IRRAS光谱图；（f）在-0.6 V（vs. RHE）电位下，原位ATR-IRRAS随时间变化的光谱图。